1、概述
焦化生產過程中會產生大量廢水，由于各焦化廠采用的生產工藝和化產品精制加工的深度不同，廢水性質和數量及特性不盡相同，但廢水所含的主要特征污染物卻相近。在焦化生產過程中，會排放出大量含氰、油、酚、氨等有毒、有害物質的廢水。這些廢水主要包括煉焦煤中的分離水、煤氣凈化過程中形成的廢水，或者是焦油加工和苯精制中產生的廢水。
上海寶鋼化工有限公司梅山分公司(簡稱梅化)主要進行焦爐煤氣凈化及焦爐煤氣凈化副產物焦油、苯深加工及焦化廢水處理業務，目前焦化酚氰廢水裝置處理的廢水主要包括焦爐剩余氨水、煤氣凈化工藝廢水、焦油加工工藝廢水、瀝青加工工藝廢水、苯加工工藝廢水及生產過程中產生的低濃度廢水。通過對梅化焦化廢水酚氰廢水系統(簡稱酚氰廢水系統)進行跟蹤，酚氰廢水系統進水COD在1500mg/L~2500mg/L，生化段二沉池排水COD在200mg/L~300mg/L(見表1)。梅化希望不對設備進行改造，而將排水COD進一步降低到150mg/L，為此聯合上海梅山工業民用工程設計研究院有限公司開展了投加生物酶的試驗，以確定生物酶在焦化廢水生物處理過程中能否起到提高COD去除率的作用。
2、生物酶成分及適用情況
生物酶是一種由活細胞產生的具有催化功能的有機蛋白質。用于工業廢水處理的生物酶是一種從自然植物中提取的催化蛋白，當把這種催化蛋白投加到污水生化系統后，可以與微生物結合，從而具有增強生化系統微生物的抗毒能力(尤其是抗鹽性等)和抗沖擊能力的功效;此外也可以催化降解廢水中較難生化降解的有機物。
在工業廢水處理中，生物酶體系運行包括生物酶體系建立和生物酶體系運行維護2個步驟。(1)生物酶體系的建立：在廢水系統加入活化后的酶及相應的輔助劑，通過酶的作用，盡快發揮生物菌群的活性，從而使整個生物降解分解的速度加快，并且逐步形成一個酶體系。(2)生物酶體系的維護：在生物酶體系逐步形成以后，為了維護酶體系的平衡，需要不斷補充已經損失的生物酶及其輔助劑，其原因是生物酶體系在運行過程中，會有少量酶隨水或污泥流失掉。
試驗涉及生物酶共計8種，代號分別為RDM101、RDM103、RDM104、RDM105、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111。每種酶的適用環境及適合處理的廢水類型如下：
RDM101：催化厭氧水解反應，促進非溶解性COD轉變為溶解性COD，提高廢水后續的可生化性。該酶還可促進缺氧池的反硝化反應。主要用于生化系統的厭氧池和缺氧池。
RDM103：該酶可大幅度提高好氧微生物的抗鹽性，可用于含鹽分較高的污水、廢水以及制藥、印染廢水的處理。
RDM104：催化促進好氧微生物對廢水中酚、萘、吡啶、喹啉、蒽、苯甲酸、苯胺、苯并芘等雜環芳香物質的降解。主要用于焦化、制藥、印染廢水處理。
RDM105：催化促進好氧或兼氧微生物對廢水中溶解性油類及碳氫化合物的分解。適合于石油化工廢水及其他含油類廢水的處理。
RDM106：當廢水含有洗滌劑或表面活性劑時，在曝氣池有大量泡沫產生。在這種情況下，加入此酶可減少泡沫產生，同時又能平衡絲狀菌和膠團菌生長，防止污泥膨脹。
RDM107：該酶可提高微生物對硫的抗性能力。用于化工廢水、焦化廢水處理。
RDM109：一種氧化性很強、廣譜性的酶，不但可催化好氧微生物對高分子的降解，還可促進低分子難降解物質的分解。適用于紙廠、焦化廠、制藥廠、印染廠廢水的處理。
RDM111：催化促進好氧微生物對廢水中木素、纖維素、半纖維素、改性淀粉等的降解，可用于造紙廢水處理。
3、試驗
3.1試驗工藝流程
生物酶處理焦化廢水中試試驗工藝流程示意圖見圖1。試驗裝置模擬梅化酚氰廢水系統生化段工藝流程，采用A2O2工藝，調整穩定后，分別在厭氧池、缺氧池、好氧池(圖1中(1)(2)(3)三個位置)加入對應的經過活化的生物酶，監測加酶前后排水水質變化情況，重點監測COD數據。
3.2試驗裝置
試驗裝置處理能力0.5t/h，2015年7月將試驗裝置運入現場，進行現場的管線連接、相關設施搭建及生產大系統模擬調試，8月完成設備安裝工作，設備按照工藝流程圖線性布置于酚氰廢水系統旁邊，主體設備參數列于表2。
3.3生物酶的使用方法
為了運輸儲存的方便，將生物酶制備成固體顆粒，顆粒中心是一個無活性的核，核的周圍包裹著酶分子，應用時需要將酶分子溶解活化。試驗中溶解全過程為：取一個1m3~1.5m3的塑料桶，倒入水，20℃~30℃的工業水占80%~90%，污水占10%~20%，然后加入設定量的生物酶(質量濃度在1000mg/L~4500mg/L)。用特殊機械或微氣泡曝氣攪動2h~3h后，加入食用油0.5kg~1kg。在水溫20℃~30℃下，溫和地攪動24h~30h，生物酶溶解完成，然后將桶里溶解物逐步加到生化池內即可。
3.4試驗過程
整個試驗過程中，使用進水與酚氰廢水系統進水相同，取酚氰廢水系統調節池的出水，與酚氰廢水系統同步運行，試驗裝置處理量為0.5t/h。試驗從2015年7月開始，共分4個試驗階段，分別為模擬酚氰廢水系統階段、投加酶運行階段、穩定運行階段、抗負荷試驗4個階段，12月結束。
3.4.1第一階段：模擬酚氰廢水系統階段
8月生物酶試驗裝置開始進水，投加污泥，開始馴化。進水與大系統來水一致，均為調節池來水。8月底試驗裝置硝化、反硝化功能基本正常，9月—10月開始模擬大系統運轉，不投加生物酶，跟蹤監測試驗裝置進、出水水質與酚氰廢水系統進、出水數據，結果見圖2。由圖2可知，兩者COD數據基本相同。
3.4.2第二階段：投加酶運行階段(酶種配比選擇)
經過多次對酶的種類及比例進行調整，最終形成以下酶種配比關系：(1)厭氧池：酶1.8kg，按RDM101100%配比;(2)缺氧池：酶7kg，按RDM101、RDM104、RDM105質量比為2∶1∶1配比;(3)好氧池：酶21kg，按RDM104、RDM103、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111質量比為10∶15∶12∶12∶45∶6配比。
經過生物酶比例的調配，11月份開始酶系統穩定運行，試驗裝置排水與酚氰廢水系統排水水質對比見圖3。由圖3可知，生物酶試驗排水COD穩定在150mg/L~160mg/L，時為116mg/L，明顯低于原酚氰廢水系統排水數據。
3.4.3第三階段：穩定運行階段
12月生物酶體系建立完成，系統逐步運行穩定，在此期間，生物酶的投加量用來維持系統中生物酶的流失。穩定運行階段試驗裝置排水與酚氰廢水系統排水水質比較見圖4。由圖4可知，這一階段試驗裝置出水COD穩定維持在100mg/L以下。
生物酶體系穩定運行階段，對系統活性污泥進行鏡檢，發現系統微生物鐘蟲、游泳型纖毛蟲等原生及后生動物輪蟲數量增加，而在試驗前系統中只能見到鐘蟲、游泳型纖毛蟲、無輪蟲。鐘蟲作為活性污泥類原生動物的典型代表，其活性對活性污泥的運行狀態具有很好的反應。這些微生物的存在，說明系統環境穩定，生物的活性增強。
3.4.4第四階段：抗負荷試驗階段
系統穩定后，為了進一步考察生物酶系統的耐受性和穩定性，進行了提高負荷的試驗，12月18日開始將進水COD提高到2000mg/L以上，試驗裝置進水COD監測數據見圖5。
12月18日開始提高負荷試驗，同時生物酶停止投加，以驗證生物酶的衰減速度。提高負荷時試驗裝置排水與酚氰廢水系統排水水質比較見圖6。從圖6監測數據可以看出，試驗裝置排水COD有所增加，穩定在110mg/L到130mg/L之間。
4、試驗COD去除效果分析
整個試驗經過污泥馴化、系統穩定、生物酶篩選投加及后續抗負荷4個階段，試驗過程中重點跟蹤COD數據，COD監測平均值及COD去除率列于表3，詳細監測數據見圖2到圖6。根據表3數據分析，COD在4個階段的去除率逐步上升，從圖6可知增大系統污染物負荷，對排水水質有影響，出水COD略有上升，但仍然能控制在150mg/L以下，且系統抗沖擊能力及脫除效率都有提高。
5、結論
(1)試驗摸索出了處理梅化焦化廢水合理的生物酶及投加比例：(a)厭氧池：酶1.8kg(按RDM101100%配比);(b)缺氧池：酶7kg(按RDM101、RDM104、RDM105質量比為2∶1∶1配比);(c)好氧池：酶21kg(按RDM104、RDM103、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111質量比為10∶15∶12∶12∶45∶6配比)。
(2)在進水COD≤2500mg/L的情況下，通過生物酶處理焦化廢水，可使排水水質穩定在COD≤150mg/L，COD去除率由81.89%提高到94.06%，達到了出水COD≤150mg/L的試驗目的。
